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诺贝尔化学奖解读:他们研制出世界上最强电池

时间: 2019年10月12日 | 作者: 诺奖小分队 | 来源: 中科院物理所
古迪纳夫、惠廷汉姆和吉野彰的工作为无线通讯和无化石燃料的社会创造了适当的条件,为人类发展做出了巨大的贡献。


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元素周期表


来源丨中科院物理所(ID:cas-iop)



约翰·班尼斯特·古迪纳夫(John B.Goodenough),迈克尔·斯坦利·惠廷汉姆(M.Stanley Whittingham)和吉野彰(Akira Yoshino)被授予2019年诺贝尔化学奖,以表彰他们对锂离子电池研发的贡献。这种可充电电池奠定了手机和笔记本电脑等无线电子产品的基础。它还使无化石燃料的世界成为可能,因为它被用于从电动汽车到可再生能源储存的几乎所有领域。


化学元素很少会在诺贝尔奖的评定中发挥核心作用,但 2019 年诺贝尔化学奖却有一个明确的主角——锂——一种古老的元素,是在宇宙大爆炸后的一分钟内产生的。直到1817年,瑞典化学家约翰·奥古斯特·阿夫维森(Johan August Arfwedson)和琼斯·雅各布·贝泽留斯(Jöns Jacob Berzelius)从斯德哥尔摩群岛的于特岛 (Utö) 上的矿物样品中提纯了锂,人们才认识它。


贝泽留斯用希腊语中的“石头”一词——“ lithos”——来命名这种新元素。从名字上看,锂的密度似乎很大,但实际上它却是世界上最轻的固态元素,这就是为什么我们几乎很难注意到随身携带的手机。


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锂是金属。它的最外层只有一个电子,这使得锂具有很强的给电子能力。锂失电子时,会形成带正电且更稳定的锂离子。


准确地说,两位瑞典化学家得到的并不是纯的金属锂,只是以盐形式存在的锂离子。金属锂引发了许多火灾,尤其是在我们将要讲述的故事中;锂是一种不稳定的元素,必须存放在矿物油中,以免与空气反应。


锂很活泼,这是它的缺点,同时也是它的优点。1970 年代初期,斯坦利·惠廷汉姆利用锂外层电子脱出时释放的巨大能量研制出了首个实用的锂电池。1980 年,约翰·古迪纳夫将电池的电压提高了一倍,从而为生产更高能量密度的电池创造了条件。1985 年,吉野彰成功地用更安全的锂离子取代了电池中的金属锂,这使得电池的应用变得切实可行。锂离子电池给人类带来了非常大的益处,因为它推动了笔记本电脑、移动电话、电动汽车的发展以及太阳能、风能存储各个领域的发展。


现在,我们将时光倒退五十年,回眸锂离子电池跌宕起伏的发展史。



雾霾重振电池研究


在 20 世纪中叶,世界上燃油车数量剧增,排放的尾气加剧了城市的空气污染。加上人们日益认识到石油是一种不可再生资源,这给汽车制造商和石油公司敲响了警钟。为了生存,它们需要投资电动汽车和新能源。


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用于汽车的电池


电动汽车和新能源都需要能够存储大量能量的电池。当时,市场上实际上只有两种类型的可充电电池:1859年发明的铅酸电池(至今仍用作燃油车的启动电池)和镍镉电池(它是在20世纪上半叶发明的)



石油公司投资新技术


石油耗尽的威胁导致石油巨头埃克森(Exxon)决定多元化经营。在一项投资巨大的基础研究中,他们招募了当时能源领域中最重要的一些研究人员,让他们可以自由地做自己想做的事,只要不涉及石油即可。


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插层反应


斯坦利·惠廷汉姆是1972年入职埃克森公司的人之一。他来自斯坦福大学,他的研究内容包括可利用原子尺度空隙存储离子的固体材料。这种存储离子的现象称为插层反应。当离子嵌入时,材料的特性会发生变化。在埃克森,斯坦利·惠廷汉姆和他的同事开始研究超导材料,其中包括可以嵌入离子的二硫化钽。他们向二硫化钽中掺杂了离子,并研究掺杂的离子是如何影响二硫化钽电导率的。



一种能量密度极高的


正如在科学中经常能见到的那样,这个实验导致了意想不到且有价值的发现。事实证明,钾离子会影响二硫化钽的电导率,当斯坦利·惠廷汉姆开始详细研究这种材料时,他观察到二硫化钽具有很高的能量密度。钾离子和二硫化钽之间的相互作用蕴含着巨大的能量,当他测量这种材料的电压时,发现有好几伏。这比当时的许多电池要好。


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金属钛


斯坦利·惠廷汉姆很快意识到,是时候改变研究方向了,转而研究可以为未来的电动汽车提供储能的新技术。但是,钽是重金属元素之一,市场上不需要更重的电池,因此他用钛代替了钽,钛具有类似的特性,但重量却轻得多。



负极中的锂


锂不应该是这个故事中的主角吗?嗯,锂作为斯坦利·惠廷汉姆发明的新电池的负极,即将登场。锂可不是随便被挑出来作为负极的,在电池中,放电时电子应从负极(阳极)流向正极(阴极)。因此,负极要是一种容易失电子的材料,而在所有元素中,锂是最容易失电子的材料。


最终,这种可充电锂电池可以在室温下工作,并且确实具有很高的电压。斯坦利·惠廷汉姆前往位于纽约的埃克森总部讨论该项目。会议持续了大约十五分钟,管理团队随后迅速做出了一个决定:他们将利用惠廷汉姆的发现开发可商用的电池。


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第一批可充电电池的电极中有固体材料,它们与电解质发生化学反应时会破裂,进而损坏电池。惠廷汉姆的锂电池的优势在于,锂离子存储在正极的二硫化钛的晶格空隙中。当电池放电时,锂离子从金属锂负极迁移到二硫化钛正极中。电池充电时,锂离子从二硫化钛迁移到金属锂表面。


不幸的是,小组刚开始生产电池就遭受了一些挫折。随着锂电池被反复充放电,金属锂负极上会生长出锂枝晶。当它们长到正极时,电池会短路,就可能导致爆炸。在消防队扑灭了好几场实验室大火后,最终只好要求实验室支付特种化学药品的费用,这些药品被用于扑灭金属锂诱发的火灾。


* 译者注:在我国,火灾分为 A~F 六类,金属锂火灾属 D 类。对于该类火灾,常规的各种灭火剂,如水基、干粉、气体灭火剂等均不适用,需要使用特种灭火剂。


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当负极是金属锂的电池充电时,会形成锂枝晶。这些锂枝晶会导致电池短路并引发火灾甚至爆炸。

为了使电池更安全,惠廷汉姆把铝添加到金属锂中,形成铝锂合金,并更换电池中的电解质。斯坦利·惠廷汉姆于1976年宣布了自己的发现,该电池开始生产,并小规模供给瑞士制表师,他们希望将其用于太阳能驱动的表中。


此后的下一个目标是增加可充电锂电池的尺寸,让其可以为汽车供电。但是,石油价格在 1980 年代初暴跌,埃克森需要削减开支。因为研发工作中断,惠廷汉姆的电池技术授权给了世界上三个不同地区的三家公司。


但是,这并不意味着研发停止了。埃克森放弃后,约翰·古迪纳夫接手了。


在约翰·古迪纳夫还是个小孩的时候,他患有阅读障碍,这是小时候的他沉醉于数学的原因之一。在第二次世界大战之后,他最终被物理学所吸引。他在麻省理工学院(MIT)的林肯实验室工作了多年。在此期间,他为随机存取存储器(RAM)的研发做出了贡献,直到今天,RAM 仍然是计算机的基本组成部分。


受到石油危机的影响,约翰·古迪纳夫与上世纪 70 年代的其他许多人一样,希望为新能源的开发做出贡献。但是,林肯实验室是由美国空军资助的,不允许随意进行其他方面的研究。因此当英国牛津大学聘请他为无机化学教授时,他抓住了机会,进入了能源研究的世界里。



钴酸锂造就高电压电池


古迪纳夫对惠廷汉姆革命性的电池早有耳闻,彼时这一电池使用的还是金属硫化物正极,古迪纳夫的专业知识让他想到,使用金属氧化物代替金属硫化物,能够提高正极电势。很快,古迪纳夫及其团队着手寻找一种在嵌入锂离子时能够提供高电压,且脱出锂时结构不塌陷的金属氧化物正极材料。


这种电池体系的成功远超古迪纳夫的想象。惠廷汉姆的电池能产生超过 2V 的电压,而古迪纳夫发现,以钴酸锂为正极的电池体系能产生两倍于惠廷汉姆的电池的电压,为 4V。


古迪纳夫成功的关键在于他认识到,电池材料不需要在制备之初就处于满电状态,而是可以在制备之后进行充电。1980 年,他发表了这项研究,使用这种质量轻,能量密度高的新型正极材料,可以研制出高容量电池。这是迈向无线通讯中至关重要的一步。


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古迪纳夫开始在锂电池的正极中使用钴酸锂。这几乎使电池的电压增加了一倍,使其能量密度更高


随着石油价格的下跌,西方国家对新能源技术和电动汽车的投资减少。然而,日本的一些公司正迫切地需要轻薄的可充电电池,这种电池可以为摄像机、无线电话、计算机等新型电子设备供电。旭化成公司的吉野彰敏锐地捕捉到了这个需求。或正如他所说:“我只是闻到了在不断变化的形势,你可以说我有很好的嗅觉。”


吉野彰决定用古迪纳夫的钴酸锂作正极,并尝试各种碳基材料作负极,研制一种实用的可充电电池。研究人员在此之前发现,锂离子能够插入石墨的分子层中,但与此同时,石墨的结构会被电解质破坏。然而吉野彰别出心裁地使用了石油工业的副产物——石油焦——成功解决了这一问题。锂离子在充电时嵌入石油焦负极,当电池放电时,锂离子能够迁移到钴酸锂正极,这种电池具有更高的电压。


吉野彰研制的电池稳定、轻便、高容量,且能够产生 4V 的电压。锂离子电池的最大优点在于锂离子能够嵌入电极中。大多数电池充放电时发生的化学反应会使其电极发生缓慢的变化。而锂离子电池充放电时,锂离子在电极之间来回迁移而不和周围物质发生反应。这意味着锂离子电池寿命很长,可以进行数百次的充放电。


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吉野彰研制了首款可商用的锂离子电池。他在正极上使用了古迪纳夫的钴酸锂,而在负极上,他使用了一种碳材料——石油焦,它也可以嵌入锂离子。电池没有基于任何有害的化学反应。相反,锂离子在电极之间来回迁移,这使得电池具有较长的使用寿命。


锂离子电池的另一个优点,在于锂离子电池不含金属锂。1986年,吉野彰小心翼翼地用爆炸测试装置来进行电池的安全性测试。他在电池上放了一大块铁,但什么也没发生。可是用负极是金属锂的电池重复这个实验时,发生了剧烈爆炸。

成功通过安全性测试对锂离子电池的未来至关重要。吉野彰说,这是“锂离子电池诞生的时刻”。


1991 年,日本一家大型的电子公司开始销售第一款锂离子电池,引发了电子设备的革命。手机、计算机轻便化,MP3、平板电脑等电子设备也应运而生。


随后,世界各地的研究人员遍历元素周期表中的元素,以期研制出更好的电池,但还没有任何一款电池能在高容量和高电压方面超过锂离子电池。当然,锂离子电池体系也在不断经历演变和改进,这其中就包括古迪纳夫使用磷酸铁锂替代钴酸锂等,从而使得锂离子电池更加环保。


锂离子电池的生产对环境有影响,但也有巨大的环境效益。锂离子电池推动了清洁能源技术和电动汽车的发展,从而有助于减少温室气体和细颗粒物的排放。


由此,古迪纳夫、惠廷汉姆和吉野彰的工作为无线通讯和无化石燃料的社会创造了适当的条件,为人类发展做出了巨大的贡献。