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世上第一批富勒烯样品,如今只能被放在厕所里

时间: 2021年05月08日 | 作者: 戚译引 | 来源: 科研圈
英国萨塞克斯大学化学系保留着一批珍贵的样品:第一批富勒烯。



这是诺奖得主哈罗德•克罗托的遗物,见证了他经历被潜在合作者拒绝、申请经费卡壳、研究差点被抢发,最后终于站上领奖台的艰辛历程。克罗托曾希望这些样品能用于科学展览,但直到克罗托团队最后一位成员从萨塞克斯大学退休,这些物品仍然没有找到属于它的玻璃展柜。


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图片来源:Flickr,CC BY-SA 2.0


撰文 戚译引


今年三月,英国萨塞克斯大学(University of Sussex)的设备主管阿里·阿比杜尔-萨达(Ali Abdul-Sada)正式退休了。临走前,他将一个装满样品管的灰扑扑的烧杯交给更年轻的同事,理查德·雷菲尔德(Richard Layfield)。雷菲尔德说:“我感觉就像被派去保护皇家珠宝。”


烧杯中的样品管里,是最早的一批富勒烯 C60、C70,有的是如同炭黑的固体,有的溶解在有机溶剂里,呈现出深浅不一的酒红色。正是这些样品让哈罗德•克罗托(Harold Kroto)等人获得了 1996 年诺贝尔化学奖。克罗托于 2016 年去世前提出,希望将这些样品和他当年用过的设备一起妥善保管,用于科普展览之类的活动。但是直到今天,这些物品仍然无处容身,而是由萨塞克斯大学化学系的后辈们保管。还有一些样品甚至仍放在克罗托家的厕所里。


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哈罗德•克罗托,拍摄于 2005 年。图片来源:Flickr,CC BY-SA 2.0



来自星辰的启示


富勒烯的诞生还得从天文学研究说起。科学家们很早就知道,碳是构成地球生命的基本元素。而在 20 世纪 70 年代,克罗托等人通过射电天文学观测发现,星际空间中存在大量的长链碳分子,点燃了人们寻找地外生命的希望。克罗托认为,这些不同寻常的长链条分子是在富含碳元素的红巨星大气中形成的。


为了检验这个理论,最好能模拟恒星环境进行实验。一次与老友的重逢为他带来了机遇。那是在 1984 年的一次会议上,克罗托见到了罗伯特·科尔(Robert Curl)。科尔当时在美国莱斯大学(Rice University)从事激光光谱学研究,他对克罗托谈起了自己和同事理查德·斯莫利(Richard Smalley)开发的团簇束流发生器(又叫 AP2)。


AP2 能够发射强烈的激光脉冲,产生的温度可高达数万摄氏度,超过了大多数恒星表面的温度。用这样的激光脉冲轰击想要研究的材料,材料受热蒸发后,在降温过程中逐渐形成原子团。用高压惰性气体把这些原子团送进真空室,进行进一步的冷凝,然后再次使用激光脉冲将这些原子团离子化。得到的产物中可能会出现一些此前未知的分子,可以借助质谱仪等工具进行分析。


克罗托对这台仪器很感兴趣,会议结束后就跟着科尔去了莱斯大学。亲眼见到 AP2 之后,他马上意识到它可以用来检验他关于碳分子形成的理论,提议三人合作开展研究。


但是,科尔和斯莫利当时正忙于研究半导体材料,对克罗托的提议不感兴趣。更加让克罗托着急的是,他听说埃克森公司科学实验室(Exxon Corporate Research Science Laboratory)的研究团队已经进行了这样的实验,并且使用的是斯莫利实验室制造的相似仪器。该团队发现,由超过 40 个碳原子构成的原子团中,碳原子的总数总是偶数。斯莫利写道:“我们希望避免和埃克森团队发生不必要的研究内容重合和竞争,并且他们在这个领域稳步前进,这也是莱斯大学不研究碳原子团的一个理由。”


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图片来源:Pixabay



大胆的猜想


尽管如此,一年后斯莫利动摇了,同意让克罗托使用他的仪器。他打电话询问克罗托,是要让莱斯大学团队进行实验然后把数据发过去,还是克罗托自己过来。克罗托一听,马上收拾行李飞往美国。


在克罗托到来前,斯莫利已经让研究生给仪器装上石墨,试运行了一轮。到 1985 年 9 月 1 日,在克罗托抵达休斯顿 4 天后,实验正式开始。三位研究生詹姆斯·希思(James Heath), 肖恩·奥布莱恩(Sean O’Brien)和刘原(音,Yuan Liu)按照克罗托的设计,操作仪器完成了实验。


在十多天的工作中,他们发现了两个重要成果:一个是意料之中的长链碳分子,斯莫利称之为“克罗托的碳蛇”,另一个则是某种此前未知的碳分子。质谱仪分析表明,这些碳分子大多含有 60 个碳原子,还有一些含有 70 个碳原子。


克罗托对这些意料之外的分子产生了强烈的兴趣。进一步研究发现,C60 十分稳定,表明这个分子可能具备高度对称的结构,并且不具备游离的碳原子支链或不饱和价键。经过一番艰苦的思考,研究团队提出了“足球烯”模型:整个分子由五边形和六边形相互拼接,构成了一个笼状结构。这一构想的灵感来自建筑大师巴克敏斯特·富勒(Buckminster Fuller)的作品——1967 年蒙特利尔世界博览会的美国馆,它有着巨大的网格状穹顶。研究团队将这类碳分子命名为富勒烯(buckminsterfullerene,后改为 fullerene)。


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富勒与他的另一件作品,张拉整体球(tensegrity sphere)。图片来源:Flickr / Public Domain Mark 1.0



“哈利,你相信吗?”


1985 年 11 月 14 日,这项发现登上了《自然》(Nature),标题就叫《C60:富勒烯》(C60: Buckminsterfullerene)。质疑的声音马上随之而来:依靠当时的实验证据,怎么能宣称 C60 具备这样的结构呢?克罗托在 2012 年回忆,现在仍有学者认为,“我们当时没有权利在《自然》论文中提出那些观点”。


克罗托决心证明关于 C60 结构的猜想。他向英国工程与自然科学研究委员会(EPSRC)申请经费,准备建造和莱斯大学一样的团簇束流发生器,以及配备更高精度的质谱仪,因为样品的量太小,一般的质谱仪无法分析。但是,用于购买质谱仪的 12000 英镑迟迟得不到批准。正在头疼的时候,克罗托收到了一份会议报告。


那时候已经是 1990 年。在意大利举办的一次学术会议上,德国马克斯·普朗克原子物理研究所(Max Planck institute for nuclear physics)的沃尔夫冈·卡拉舒曼(Wolfgang Krätschmer)团队报告,在氦气中蒸发碳棒,然后让碳蒸气冷凝,能得到大量的 C60。克罗托的朋友、天体物理学家迈克尔·朱拉(Michael Jura)观看了这场汇报,立即复印一份报告寄给克罗托,还在文件开头写上:“哈利(哈罗德·克罗托的昵称),你相信吗?”


克罗托回忆,他当时确实感到难以置信。如果德国科学家是对的,那么他已经浪费了太多的时间,因为他手头的器材已经能大量制备 C60,一般的质谱仪就能分析,而不必费劲申请经费购买高精度的质谱仪。他赶紧安排博士生乔纳森·黑尔(Jonathan Hare)重复实验。



酒红色的溶液


经过几个月的工作,他们收集了一管炭黑一般的样品。黑尔分出一半,带着它去找阿比杜尔-萨达进行质谱分析。


在萨塞克斯大学化学系,阿比杜尔-萨达以精湛的实验技巧和勤奋闻名,常常在技术员下班后还在工作。他还记得分析那份样品的那个夜晚。他加入 3-硝基苯甲醇,得到了一份酒红色的溶液。


炭黑是不溶的,但结构有序的 C60 可以溶解。接下来的质谱分析显示,分子量 719 处出现了一个高峰,而不是应有的 720。阿比杜尔-萨达表示他一点都不担心:“这台机器的校准一天到晚都在变。它已经很旧了。我接受这点。”


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C60 的溶液。图片来源:Alpha six from Germany/Wiki Commons, CC BY-SA 2.0


1990 年 8 月 9 日,克罗托和黑尔试着对溶液进行质谱分析,但是里面杂质太多,需要提纯。然而就在第二天中午,克罗托收到了《自然》发来的传真,请他评审一篇关于 C60 的论文。论文的标题是《富勒烯:碳的一种新形式》(Fullerite, a New Form of Carbon)。


“我的心往下一沉,然后我继续读摘要,心情更糟糕了。我读到传真文件上‘酒红色的溶液’几个字,而我面前的书桌上就摆着那个试管,酒红色的溶液仿佛在盯着我的脸,”克罗托回忆。


这篇论文来自先前提出了大量制备 C60 方法的卡拉舒曼团队,里面附上了漂亮的 C60 晶体图片、X 射线衍射图片等。克罗托放下论文,去吃顿午饭冷静冷静。午饭后,他回来打电话给《自然》编辑,表示他不能评审这篇论文,并希望放弃匿名性,让编辑向卡拉舒曼团队传达他的祝贺。


一瞬间,克罗托感到他被经费申请系统打败了。但他也认为,如果他们团队获胜,是对卡拉舒曼团队的不公平;而如果卡拉舒曼团队获胜,他们却因为没有良好的实验条件落败,也同样不公平。而经过仔细阅读论文,克罗托又看到了希望:卡拉舒曼团队没有做核磁共振!


核磁共振是鉴定有机物分子结构的最重要手段。接下来,克罗托团队快速完成了 C60 和 C70 的分离工作,并通过核磁共振确定了 C60 的结构。此时克罗托正好要参加学术会议,他带着论文手稿,特意去海德堡会见卡拉舒曼,希望论文能公平地呈现双方的工作。接下来,他在会议上介绍了这些成果,论文还未发表就引起了轰动。


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C60 结构示意图。图片来源:Saumitra R Mehrotra & Gerhard Klimeck / Wiki Commons,CC BY 3.0


后面的故事就像教科书里写的那样:因为发现富勒烯,克罗托、卡尔、斯莫利三人共同获得了 1996 年的诺贝尔化学奖。



克罗托的遗愿


如今将近四十年过去了,样品管上手写的标签已经发黄,老掉牙的质谱仪里还保存着最初的实验数据。当年制备了这些样品的黑尔早已离开学术圈,如今他是英国著名的科普节目主持人。而阿比杜尔-萨达的退休意味着克罗托的诺奖团队的最后一名成员也离开了萨塞克斯大学。


还有一些样品留在克罗托家的厕所里。他的遗孀玛格丽特(Margaret)回忆,克罗托在去世前几天明确交代了对这些物品的安排,她写了下来。“他希望有一个专门的房间或空间,让黑尔举办工作坊之类的科普活动;这些样品就放在带锁的玻璃柜里公开展示,让感兴趣的人来参观,”她说。他们还准备了一份详细的展示方案,提交给萨塞克斯大学。但直到目前,校方仍然没有给出一个明确安排,主要的问题是没有空间。


雷菲尔德“继承”了这些物品,计划继续在校园开放日之类的活动上进行展示。他打算先找一个更好的容器,至少,别让这些样品管随便地放在烧杯里了。


参考来源:

1. https://www.chemistryworld.com/news/thirty-years-on-new-home-sought-for-krotos-nobel-winning-samples/4013522.article 

2. https://www.acs.org/content/acs/en/education/whatischemistry/landmarks/fullerenes.html 

3. http://homepage.fudan.edu.cn/anqizhang/files/2013/09/1211035.pdf

4. https://www.nobelprize.org/prizes/chemistry/1996/kroto/biographical/