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氰基甲酸 —— 碳捕捉的新希望

时间: 2014年04月14日 | 作者: | 来源: 环球科学(huanqiukexue.com)
研究人员首次分离出了氰基甲酸离子(NC-COO-),该离子很不稳定,并且极难检测到。这一进展不仅为低耗能捕获二氧化碳的研究开辟了新的途径,而且有可能解决了困扰植物生化学者数十年的一个难题。

为何氰化物没有使植物中的乙烯生成酶中毒可以用形成了氰基甲酸离子来进行解释(图片来源:Science/AAAS)
 
近些年来,为了遏制温室气体的排放,全球范围内开展了广泛的研究,以寻找捕获二氧化碳的方法。(而对二氧化碳吸收剂的一个关键要求在于,吸收剂与二氧化碳的结合力要比较弱,这样吸收剂重复使用的成本才会比较低。       
 
加拿大圣玛丽大学的杰森·克莱布恩(Jason Clyburne)以及芬兰于韦斯屈莱大学(University of Jyv?skyl?)的海基·图奥诺宁(Heikki Tuononen)所带领的团队研究了与二氧化碳弱键结的化合物,“氰基甲酸正好符合这一要求,”克莱布恩说道。“几年前人们就猜测这种物质是存在的,不过从未检测到它。但我们在植物体内的乙烯合成中发现了些蛛丝马迹。       
 
乙烯是植物的一种重要激素,其生物合成的副产物包括氰化物和二氧化碳。但氰化物为什么没有立刻导致乙烯合成酶的含铁活性中心中毒?这一直是个谜。人们猜测这可能是因为氰化物和二氧化碳会反应生成氰基甲酸阴离子,而接下来氰基甲酸会在远离活性中心的位置分解,不过氰基甲酸从来没有被检测到过。由于氰基甲酸离子中的二氧化碳弯曲后形成的分子构型张力很大,因此该离子本身是非常不稳定的。
 
配合物的稳定性
电脑计算表明,二氧化碳和氰化物可以结合生成一种稳定但脆弱的阴离子。“因此我们打算把它分离出来,”克莱布恩说道。“我们使用的方法是无机化学研究人员经常会用到的,即用一种体积较大的离子来稳定反应物。”这回用的是四苯基膦阳离子(tetraphenylphosphoniumcation)。研究人员将四苯甲基氰化膦([PPH4]CN)加到非极性离子液体中形成浓溶液,再向该溶液中通入二氧化碳,几分钟后,就在烧瓶底部生成了氰基甲酸晶体。       
 
克莱布恩说,想要得到稳定的氰基甲酸,关键在于溶剂的介电常数。溶剂极性越小,其中的氰基甲酸越稳定。
 
“酶的活性中心与体细胞的活性位区别很大,在很多方面,前者基本不受外界影响,”克莱布恩说道。“在这种环境下,乙烯合成时产生的二氧化碳和氰化物就可以结合生成氰基甲酸。因此氰化物就会被二氧化碳遮蔽,之后被运送到别处以远离对氰化物敏感的铁离子活性中心,在氰基甲酸接触到极性逐渐增大的细胞质基质后,才会重新分解生成二氧化碳和氰化物。”
 
仿氰化物?
这一发现还表明,溶剂效应可能开拓了寻找其他的弱键结合二氧化碳化合物(与二氧化碳弱键结的化合物)的方法,这种化合物在碳捕获技术中会起到很大作用。“很明显,使用氰化物来大规模捕获碳是行不通的,”克莱布恩说道。“不过,我们或许能设计出其他分子,在合适的溶剂中,这些分子可以和二氧化碳形成弱键结的化合物——这些分子既有氰化物的功能,又绿色环保。”       
 
二氧化碳化学方面的专家对这一新成果大加赞赏。“克莱布恩-图奥诺宁的团队做的这个反应简直太漂亮了。对这个分子进行的分离、表征以及计算研究看起来就像侦探故事一样,”美国桑迪亚国家实验室和新墨西哥大学的理查德·科姆普(Richard Kemp)评论道。“尽管这类氰基甲酸物质非常不稳定,因此无法使用氰化物来捕获二氧化碳,但这一呈现在人们面前的重大突破表明,那些致力于捕捉二氧化碳的化学工作者们或许需要考虑一下吸电子能力强的氰化物的替代物质,人们之前认为这类物质是不可能用于产生稳定的含二氧化碳的低聚物或者多聚物。”       
 
加拿大安大略省皇后大学(Queen’s University)的菲利普·杰瑟普(Philip Jessop)说:“我们知道二氧化碳是一种弱路易斯酸,它可以与强易斯路碱结合,(如氢氧根、醇盐、胍以及碳烯卡宾)但它是否可以与弱路易斯碱结合呢?毕竟,使用弱碱可以降低再生步骤的能耗。而人们之前认为,文献中报道的二氧化碳与氟化物的结合可能已经是极限了,但显然这不是。在克莱布恩及其同事做的这个简单优美的实验中,他们分离出了氰基甲酸阴离子,而氰化物几乎是不可能和二氧化碳结合的。”
 
(翻译:张哲  审稿:黄安娜)
 
原文链接:http://www.rsc.org/chemistryworld/2014/04/isolation-cyanoformate-suggests-new-carbon-capture-approaches