石墨烯里加鸟屎，电池里放猫粮，他们靠“邪修”登上顶刊

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撰文｜王怡博

审校｜二七

1802年，普鲁士探险家和地理学家亚历山大·冯·洪堡（Alexander von Humboldt）在秘鲁海边漫步时，突然闻到一股刺鼻的味道。他注意到，这里的码头，正在繁忙地运输着大量黄褐色鸟屎，而那股气味就是这些鸟屎所释放的氨气。

洪堡被当地人告知，这些散发着恶臭气味的鸟屎在秘鲁钦察群岛（the Chincha Islands）上堆了几十米厚，且深受当地农民的喜爱。出于好奇，他在1804年结束拉丁美洲之旅时，将一坨鸟屎带回了欧洲，并交给化学家进行分析。结果他们惊喜地发现，这坨鸟屎富含农作物生长所需的关键营养素氮、磷和钾。

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那时，人类的吃饭问题一直没有得到解决，仅靠农家肥难以满足人口不断增长对粮食的需求。化学家在自家农场中通过实验发现，含氮量很高的鸟屎是一种极好的肥料。这一认知推动鸟屎产业在19世纪迅速兴起，使得秘鲁鸟屎的价格持续上涨，平均每吨52.6美元。到1850年，这一数值已升至平均每吨73美元。这一堪称黄金的宝贵资源甚至引发了西班牙与秘鲁之间的“鸟屎战争”。直到20世纪初人工合成氨的实现，鸟屎不再是农业界的宠儿。

而在近两百年后的今天，有化学家没禁得住富含多种元素的鸟屎的“诱惑”，将自家农场中的鸟屎掺杂在被誉为21世纪“材料之王”的石墨烯中，并探究了掺杂鸟屎后石墨烯的电催化性能。

掺杂石墨烯

2004年，英国曼彻斯特大学物理学家安德烈·盖姆（Andre Geim）及其学生康斯坦丁·诺沃肖洛夫（Konstantin Novoselov）用“撕胶带”的方法从石墨中成功分离单层石墨烯。6年后，盖姆和诺沃肖洛夫因在二维材料石墨烯方面的开创性实验而获得诺贝尔物理学奖。可以看出，石墨烯出世即巅峰，一度是学术界和产业界的新宠。研究显示，石墨烯具有非常优异的力学、光学、电学和热学性能，可谓当之无愧的“材料王者”，具有广阔的应用前景。

然而，动作迅速的科学家早已知道，石墨烯本身是零带隙的半金属材料，并且结构完整的石墨烯催化性能较差，限制了石墨烯在半导体器件、催化、传感等方面的应用。因此，我们需要对石墨烯做些修饰来调节其表面和电子结构，比如化学掺杂是最有效的手段之一。

如今，石墨烯已经被掺杂了多种不同的元素，包括氮、磷、硫、硼等。不论这些杂原子或基团是给电子还是吸电子，掺杂后石墨烯的电催化性能基本都得到了增强，只有少数研究发现，掺杂硫或硼会起抑制作用。而且，多元素掺杂的改善效果似乎比单元素要好，科学家将此归因于所谓的协同效应（synergistic effect）。

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这一趋势让彼时在加拿大多伦多大学做博后的王路（Wang Lu，音译，现为香港中文大学（深圳）助理教授），以及捷克布拉格化工大学（University of Chemistry and Technology, Prague）教授兹德涅克·索弗（Zdenek Sofer）和马丁·普默（Martin Pumer）一拍即合，决定给石墨烯掺点鸟屎，这样不就一步实现多种元素的掺杂吗？

鸟屎也不错

石墨烯掺鸟屎的工作落在了索弗身上。他从自家农场取了些鸟屎（具体来说是鸡屎，本文统一将其称为鸟屎），并将其掺杂到一份石墨烯中，还有一份用相同方法制备的石墨烯没有任何掺杂。接着，王路负责对这两种石墨烯样本进行电化学表征和测试。

X射线电子能谱（XPS）结果证明，掺杂鸟屎的石墨烯中含有氮、磷和硫元素。通过比对掺屎石墨烯和对照石墨烯在氧化还原反应（ORR）和析氢反应（HER）中的电化学结果，他们得出结论，与未掺杂石墨烯相比，掺鸟屎确实改善了石墨烯的电催化性能。

（A）ORR和（B）HER的线性循环伏安图：与未掺杂石墨烯相比，鸟屎掺杂的石墨烯（包括图中显示的Ho-GO-BD和Hu-GO-BD）均表现出较低的起始电位。图片来源：原论文

翻开元素周期表，你会发现除掉惰性气体和碳元素，大概有84种稳定的元素可以掺杂到石墨烯里，由此产生84篇关于单掺杂石墨烯的论文。掺杂两种元素，就有（84×83）/2=3486种可能；使用3种元素，就有94 284种可能，而掺入4种元素就有近200万种可能。

对于石墨烯电催化研究中的这一现象，这项2020年发表于《美国化学会纳米》（ACS Nano）的研究证明，我们无论在石墨烯中添加什么东西，哪怕是鸟屎，似乎都会改善其电催化性能。

当然，研究者指出，他们的意图并非要说明掺杂这种手段不可行，而是想说明，在石墨烯电催化研究中，目前的掺杂实验基本上只是对以往研究的细微改变，这对整个石墨烯领域来说似乎没有什么价值。

更重要的是，研究者想再次强调，石墨烯电催化研究对无金属催化剂的认识存在问题。事实上，自2012年以来，研究者已发表多篇类似论文，指出掺杂石墨烯催化剂中存在金属杂质，并且这些杂质很可能才是真正起作用的电催化剂，而不是石墨烯本身。

然而，这一事实却被大多数人忽视，普默在接受《化学世界》（Chemistry World）采访时表示，这很危险。普默还举例称，事实上，除了鸡的粪便，他们还把兔子粪便掺在了石墨烯中，并得到了很漂亮的电催化数据，但如果再发表一篇类似的关于兔子粪便掺杂的论文，那就没什么意思了。

电池里面加猫粮…

受这项鸟屎掺杂研究的启发，近日南京工业大学与扬州大学‌合作在《焦耳》（Joule）上发表文章，展示了在水系电池中展开的类似“荒诞”的实验。

实际上，他们正面临类似的问题：水系电池研究的一个普遍趋势是，愈发重视合成越来越多新颖的材料，尽管大多没太大作用。于是，他们索性把一系列常见的日常物品加入到水系电池中，包括茶、咖啡、奶粉和猫粮等，以形成不同的新材料并探究其电化学性能。

以水系碱性锌电池为例，研究者首先将一系列商业化、性质稳定的粉末，比如奶粉、可可粉、孜然粉、速溶咖啡、猫粮和辣椒粉，以12.5wt%（质量分数）的比例作为电极添加剂加入到氧化锌基阳极中。令人惊讶的是，每一种添加剂都给电池带来了可测量的性能提升，使其能在300次循环中保持稳定运行。

然而，问题是，这些性能改进是否源于非常规的电极材料？研究者在论文中表示，他们得到的新材料看似表现良好，实则是因为他们刻意设计了稳定的电化学环境，即在所有测试中，电解质都预饱和了氧化锌。这样一来，即便没有锌电极活性材料，只要电池其余部分，包括集流体和电解质保持完整，电极反应仍按预期进行，电池就能正常工作。

这项工作旨在提醒研究人员在测试和报告新型材料时，需要更严格的标准和批判性思维。它也为整个材料科学界敲响警钟：当我们追求“几乎万物皆可发论文”时，很可能导致实际创新性有限的成果泛滥，掩盖真正有意义的突破。

至少这一次，人类不会因为鸟屎(掺杂石墨烯)而引发战争……